聚合是一種或幾種小分子化合物變成大分子化合物的反應(yīng)過(guò)程，涉及聚合反應(yīng)的工藝過(guò)程為聚合工藝。聚合物具有低分子量單體所不具備的可塑、成纖、成膜、高彈等重要性能，在工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛，如塑料、合成橡膠、化學(xué)纖維、涂料等領(lǐng)域中，是生產(chǎn)高分子聚合物的主要反應(yīng)。聚合反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中受反應(yīng)溫度、攪拌速度、冷卻效率等因素的影響，容易出現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)！部過(guò)熱的現(xiàn)象，從而引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故。聚合工藝屬于國(guó)家安全監(jiān)管總局重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝之一。

美國(guó)化學(xué)品安全調(diào)查局(CSB)曾經(jīng)對(duì)美國(guó)從1980年到2001年發(fā)生的167起化學(xué)反應(yīng)事故進(jìn)行調(diào)查分析，其中分解、酸堿中和、與水反應(yīng)、聚合與氧化導(dǎo)致的事故次數(shù)最多。

英國(guó)Barton等調(diào)查了在1962至1987年間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)事故中，聚合反應(yīng)事故次數(shù)最多，其次為硝化、磺化與水解。

Saada等分析了英國(guó)1988年至2013年25年間的30起事故，其中聚合和分解事故次數(shù)最多。

法國(guó)Dakkoune的調(diào)查中，排名前三的反應(yīng)事故類(lèi)型為聚合、分解與硝化反應(yīng)。

從以上統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，雖然各地區(qū)的反應(yīng)事故涉及的反應(yīng)類(lèi)型有所不同，但總體而言，聚合事故數(shù)量占據(jù)的比例較大。

聚合反應(yīng)事故主要由于易發(fā)生暴聚現(xiàn)象。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，隨著聚合度升高，體系物料粘稠度增加，如果攪拌不均勻或除熱不及時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)失控，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象。如果反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制不當(dāng)，也易發(fā)生暴聚。暴聚發(fā)生時(shí)反應(yīng)的放熱速率會(huì)大大提升，如果反應(yīng)過(guò)程中熱量不能及時(shí)移出，隨物料溫度上升，所產(chǎn)生的熱量使裂解和暴聚過(guò)程進(jìn)一步加劇，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)器爆炸。

我們?cè)趯?duì)某聚合反應(yīng)進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化工藝條件可以降低暴聚風(fēng)險(xiǎn)。首次試驗(yàn)為全間歇反應(yīng)（所有物料一次性加入），量熱試驗(yàn)結(jié)果如圖1，紅色曲線為反應(yīng)釜內(nèi)溫度曲線，藍(lán)色曲線為夾套溫度曲線，綠色曲線為反應(yīng)放熱功率的曲線，由實(shí)驗(yàn)量熱圖可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到80分鐘時(shí)，在幾分鐘內(nèi)，釜內(nèi)溫度由80℃升至105℃，釜內(nèi)的瞬時(shí)放熱功率從30W飆升到280W，放熱速率激增，由此可判斷此時(shí)釜內(nèi)發(fā)生了暴聚。

圖1

對(duì)該工藝采取優(yōu)化措施，改為半間歇反應(yīng)（滴加聚合單體），并減少引發(fā)劑的加入量，再次進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2，釜內(nèi)溫度較為穩(wěn)定，放熱速率穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)圖1中溫度驟升現(xiàn)象，可控性較好。

實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)分析，可以提供工藝優(yōu)化方案，以達(dá)到安全生產(chǎn)的目的。

部分聚合催化劑危險(xiǎn)性也較大，例如，聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程使用的催化劑大多為烷基鋁，其化學(xué)反應(yīng)活性高，與空氣接觸能自燃，遇水能分解爆炸。

對(duì)于聚合工藝，企業(yè)應(yīng)如何采取控制措施，以保障生產(chǎn)過(guò)程的安全性？

根據(jù)國(guó)家安全監(jiān)管總局《關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》安監(jiān)總管三〔2009〕規(guī)定，涉及聚合工藝的精細(xì)化工企業(yè)應(yīng)開(kāi)展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。根據(jù)《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》的要求，對(duì)反應(yīng)中涉及的原料、中間物料、產(chǎn)品等化學(xué)品進(jìn)行熱穩(wěn)定測(cè)試，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程開(kāi)展熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。

通過(guò)開(kāi)展精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確定反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度，以此改進(jìn)安全設(shè)施設(shè)計(jì)。如在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，要十分注意溫度和壓力的變化，嚴(yán)格控制投料順序和投料配比，同時(shí)，反應(yīng)前期要防止升溫過(guò)快，當(dāng)反應(yīng)引發(fā)后，放熱量逐漸增加，要及時(shí)冷卻降溫；以及將反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌電流、聚合單體流量、引發(fā)劑加入量、聚合反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，在聚合反應(yīng)釜處設(shè)立緊急停車(chē)系統(tǒng)；當(dāng)反應(yīng)超溫、攪拌失效或冷卻失效時(shí)，能及時(shí)加入聚合反應(yīng)終止劑或者設(shè)置其他風(fēng)險(xiǎn)管理和控制措施，以提升企業(yè)本質(zhì)安全水平，防范事故的發(fā)生。

通過(guò)開(kāi)展精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，完善風(fēng)險(xiǎn)管理和控制措施，能防范聚合事故發(fā)生，從而提升企業(yè)安全生產(chǎn)水平。由于反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作專(zhuān)業(yè)性強(qiáng)，技術(shù)要求高，企業(yè)可以聘請(qǐng)具備相關(guān)專(zhuān)業(yè)能力的第三方反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估機(jī)構(gòu)進(jìn)行評(píng)估工作。

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